Vol 64, No 2 (2024)

Рассмотрены проблемы переработки биомассы растительного происхождения, связанные с получением компонентов топлив и химикатов. Особое внимание уделено работам, связанным с применением альтернативных компонентов каталитических систем, внедрением новых экологически чистых материалов, которые улучшают качество получаемых с их использованием химических соединений. Подробно обсуждаются процессы пиролиза (в т.ч. каталитического пиролиза) и гидродезоксигенации кислородсодержащих полимеров биомассы.

Алкениладамантаны и полимеры на их основе относятся к широко применяемым соединениям ввиду своих уникальных свойств. В случае ионного алкилирования адамантана низкомолекулярными олефинами при использовании кислотных катализаторов в качестве продуктов реакции образуются, помимо насыщенных, также и ненасыщенные углеводороды. На примере взаимодействия адамантана с пропиленом проведено сравнение результатов квантово-химических расчетов, выполненных в приближениях B3LYP/6-31G* и B3LYP-D3(BJ)/6-311++G**. Изучено влияние дисперсионных поправок Гримме и расширения базиса на термодинамику и кинетику реакций. Хлорид алюминия применяли в качестве модели кислотного катализатора. Термодинамические характеристики изучены на примере полной энергии при 0 K (ΔE₀) и свободной энергии Гиббса (ΔG₂₉₈) при 298 K. Длины связей и валентные углы одинаково воспроизводятся обоими методами. Частоты гармонических колебаний без учeта масштабирующих множителей завышаются в случае обоих приближений. При этом данные B3LYP-D3(BJ)/6-311++G** оказываются ближе к экспериментальным данным. Разница значений ΔE₀ и ΔG₂₉₈ составляет максимум 4 ккал/моль в случае углеводородов и доходит до 7 ккал/моль при наличии анионов из элементов третьего периода (AlCl₄^–). Переходные состояния и энергии активации обоих приближений не совпадают, поэтому для изучения механизмов реакций с участием адамантана необходим переход от B3LYP/6-31G* к расширенным базисам и учет дисперсионных эффектов.

Синтезированные катализаторы на основе оксида вольфрама и содержащего алюминий мезопористого носителя Al–SBA-15 исследованы в окислении пероксидом водорода серосодержащих соединений нефтяного происхождения. Катализаторы исследованы методами низкотемпературной адсорбции–десорбции азота, рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с элементным картированием, ядерного магнитного резонанса (ЯМР), термопрограммируемой десорбции аммиака, ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС). Изучена зависимость конверсии дибензотиофена (ДБТ) от продолжительности реакции, температуры, состава, кислотности, количества катализатора и количества окислителя. Подобраны оптимальные условия окисления модельной смеси на основе ДБТ с содержанием серы 10000 ppm: 80°С, 3 мас. % катализатора, 3 мл ацетонитрила, 60 мин. После промывки катализаторов от продуктов окисления они могут быть повторно использованы не менее пяти циклов без значительной потери своей активности.