Зависимость состава, строения и морфологии частиц активного компонента Ni–Мo–W-катализаторов гидроочистки от условий процесса сульфидирования

封面

如何引用文章

全文:

开放存取 开放存取
受限制的访问 ##reader.subscriptionAccessGranted##
受限制的访问 订阅存取

详细

Проведено исследование воздействия условий сульфидирования гранулированных массивных Ni–Mo–W-катализаторов на формирование активного компонента и на активность образцов в целевых реакциях гидроочистки. В работе в процессе жидкофазного сульфидирования варьировали температуру (240–340°C), давление (3.8–6.0 МПа) и длительность процесса (8–32 ч). В качестве образца сравнения был исследован катализатор, сульфидированный газофазно в токе сероводорода. Для оценки воздействия условий сульфидирования на формирование активного компонента образцы катализаторов исследовали методами РФА, РФЭС и ПЭМ ВР. Для оценки активности катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования проводили тестирование в гидроочистке прямогонной дизельной фракции. Установлено, что увеличение длительности жидкофазного сульфидирования на низкотемпературной (240°C) и высокотемпературной (340°C) стадиях до 16 ч при прочих равных условиях (ОСПС — 2 ч–1, P — 3.8 МПа, H2/сырье — 300 Нм3/м3) приводит к снижению остаточного содержания серы в 1.5 раза. При повышенном давлении водорода (6.0 МПа) и/или при увеличении соотношения Н2/сырье до 800 Нм3/м3 на стадии сульфидирования катализатора отмечается заметное снижение активности в процессе гидроочистки — остаточное содержание серы увеличивается в 1.4–2.1 раза. Установлено, что наиболее активный катализатор, сульфидированный жидкофазно, содержит большее количество металлов в наиболее активном состоянии — 100% Mo4+ и 88.5% Ni в составе NiMo(W)S-фазы. Самым неактивным в гидрообессеривании оказался образец, сульфидированный газофазно. Определено, что активность катализаторов в гидрообессеривании хорошо коррелирует с размером области когерентного рассеяния (ОКР) сульфидов никеля: чем выше ОКР, тем ниже каталитическая активность в реакции гидрообессеривания.

全文:

受限制的访问

作者简介

Полина Мухачева

Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН

编辑信件的主要联系方式.
Email: mpp@catalysis.ru
ORCID iD: 0000-0002-5005-0781
SPIN 代码: 7705-1847

м. н. с.

俄罗斯联邦, Новосибирск, 630090

Ксения Надеина

Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН

Email: lakmallow@catalysis.ru
ORCID iD: 0000-0003-2671-5146
SPIN 代码: 2122-5946

к. х. н., ст. н. c.

俄罗斯联邦, Новосибирск, 630090

Юлия Ватутина

Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН

Email: y.vatutina@catalysis.ru
ORCID iD: 0000-0001-8898-9762
SPIN 代码: 4868-9430

к. х. н., ст. н. c.

俄罗斯联邦, Новосибирск, 630090

Сергей Будуква

Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН

Email: zsm@catalysis.ru
ORCID iD: 0000-0001-7450-3960
SPIN 代码: 5644-0260

к. х. н., н. c.

俄罗斯联邦, Новосибирск, 630090

Вера Пахарукова

Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН

Email: verapakharukova@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0001-8808-0161
SPIN 代码: 4182-2542

к. х. н., ст. н. c.

俄罗斯联邦, Новосибирск, 630090

Максим Панафидин

Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН

Email: mpanafidin@catalysis.ru
ORCID iD: 0000-0001-6897-7692
SPIN 代码: 9736-2244

к. х. н., н. c.

俄罗斯联邦, Новосибирск, 630090

Евгений Герасимов

Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН

Email: gerasimov@catalysis.ru
ORCID iD: 0000-0002-3230-3335
SPIN 代码: 6262-5564

к. х. н., вед. н. с.

俄罗斯联邦, Новосибирск, 630090

Олег Климов

Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН

Email: klm@catalysis.ru
ORCID iD: 0000-0002-8089-2357
SPIN 代码: 3483-2900

к. х. н., вед. н. с.

俄罗斯联邦, Новосибирск, 630090

Александр Носков

Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН

Email: noskov@catalysis.ru
ORCID iD: 0000-0002-7038-2070
SPIN 代码: 9504-5672

член-корр., зав. ОТКП

俄罗斯联邦, Новосибирск, 630090

参考

  1. Texier S., Berhault G., Pérot G., Harlé V., Diehl F. Activation of alumina-supported hydrotreating catalysts by organosulfides: comparison with H2S and effect of different solvents // J. Catal. 2004. V. 223. P. 404–418. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2004.02.011
  2. Van Haandel L., Bremmer G.M., Hensen E.J.M., Weber T. Influence of sulfiding agent and pressure on structure and performance of CoMo/Al2O3 hydrodesulfurization catalysts // J. Catal. 2016. V. 342. P. 27–39. https://doi.org/10.1016/j.jcat.2016.07.009
  3. Scheffer B., Arnoldy P., Moulijn J.A. Sulfidability and hydrodesulfurization activity of Mo catalysts supported on alumina, silica, and carbon // J. Catal. 1988. V. 112. P. 516–527. https://doi.org/10.1016/0021-9517(88)90167-4
  4. Cattaneo R., Weber T., Shido T., Prins R. A Quick EXAFS study of the sulfidation of NiMo/SiO2 hydrotreating catalysts prepared with chelating ligands // J. Catal. 2000. V. 191. P. 225–236. https://doi.org/10.1006/jcat.1999.2784
  5. Medici L., Prins R. The influence of chelating ligands on the sulfidation of Ni and Mo in NiMo/SiO2 hydrotreating catalysts // J. Catal. 1996. V. 163. P. 38–49. https://doi.org/10.1006/jcat.1996.0303
  6. Wang J., Wang Y., Wen J., Shen M., Wang W. Effect of phosphorus introduction strategy on the surface texture and structure of modified alumina // Microporous Mesoporous Mater. 2009. V. 121. P. 208–218. https://doi.org/10.1016/J.MICROMESO.2009.01.035
  7. Amaya S.L., Alonso-Núñez G., Cruz-Reyes J., Fuentes S., Echavarría A. Influence of the sulfidation temperature in a NiMoW catalyst derived from layered structure (NH4) Ni2OH(H2O)(MoO4)2 // Fuel. 2015. V. 139. P. 575–583. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2014.09.046
  8. Yin C., Wang Y., Xue S., Liu H., Li H., Liu C. Influence of sulfidation conditions on morphology and hydrotreating performance of unsupported Ni–Mo–W catalysts // Fuel. 2016. V. 175. P. 13–19. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2016.02.029
  9. Nadeina K.A., Budukva S.V., Vatutina Y.V., Mukhacheva P.P., Gerasimov E.Y., Pakharukova V.P., Klimov O.V., Noskov A.S. Unsupported Ni–Mo–W hydrotreating catalyst: influence of the atomic ratio of active metals on the HDS and HDN activity // Catalysts. 2022. V. 12. P. 1671. https://doi.org/10.3390/catal12121671
  10. Mukhacheva P.P., Vatutina Y.V., Nadeina K.A., Budukva S.V., Panafidin M.A., Pakharukova V.P., Parfenov M.V., Gerasimov E.Y., Klimov O.V., Noskov A.S. Comparison of the HDS DBT reaction using bulk and supported catalysts // Chim. Techno Acta. 2024. V. 11. P. 1–10. https://doi.org/10.15826/chimtech.2024.11.2.06
  11. Jian M., Prins R. Mechanism of the hydrodenitrogenation of quinoline over NiMo(P)/Al2O3 Catalysts // J. Catal. 1998. V. 179. P. 18–27. https://doi.org/10.1006/jcat.1998.2181
  12. Huirache-Acuña R., Alonso-Núñez G., Martínez-Sánchez R. Mechanical alloying: an alternative method to produce NiMoW HDS catalysts // J. Mex. Chem. Soc. 2021. V. 65. Р. 1. https://doi.org/10.29356/jmcs.v65i1.1277
  13. Yin C., Wang Y. Effect of sulfidation process on catalytic performance over unsupported Ni–Mo–W hydrotreating catalysts // Korean J. Chem. Eng. 2017. V. 34. P. 1004–1012. https://doi.org/10.1007/s11814-017-0016-2
  14. Pakharukova V.P., Yatsenko D.A., Gerasimov E.Y., Vlasova E., Bukhtiyarova G.A., Tsybulya S.V. Total scattering debye function analysis: effective approach for structural studies of supported MoS2-based hydrotreating catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 2020. V. 59. P. 10914–10922. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.0c01254
  15. Mukhacheva P.P., Vatutina Y.V., Nadeina K.A., Budukva S.V., Pakharukova V.P., Danilova I.G., Panafidin M.A., Klimov O.V., Noskov A.S. Effects of heat treatment temperature on the physicochemical properties and catalytic performance of bulk Ni–Mo–W catalysts // Petrol. Chemistry. 2023. V. 63. P. 1302–1310. https://doi.org/10.1134/S0965544124010043
  16. Nadeina K.A., Budukva S.V., Vatutina Y.V., Mukhacheva P.P., Gerasimov E.Y., Pakharukova V.P., Prosvirin I.P., Larina T.V., Klimov O.V., Noskov A.S., Atuchin V.V. Optimal Choice of the preparation procedure and precursor composition for a bulk Ni–Mo–W catalyst // Inorganics. 2023. V. 11. P. 89–95. https://doi.org/10.3390/inorganics11020089
  17. Xiao C., Zou Y., Liu Z., Li D., Kong X., Gao D., Wang C., Duan A., Xu C., Wang X. Monodisperse dendritic micro-mesoporous composite self-assembled with tiny TS-1 seeds as efficient catalysts for hydrodesulfurization of dibenzothiophenes // Fuel. 2024. V. 361. P. 130644. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.130644
  18. Korobeishchikov N.G., Nikolaev I.V., Atuchin V.V., Prosvirin I.P., Kapishnikov A.V., Tolstogouzov A., Fu D.J. Quantifying the surface modification induced by the argon cluster ion bombardment of KGd(WO4)2: Nd single crystal // Mater. Res. Bull. 2023. V. 158. P. 112082. https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2022.112082

补充文件

附件文件
动作
1. JATS XML
下载
2. Fig. 1. Residual sulphur (a) and nitrogen (b) content in hydrotreating products after reaction at 330, 340 and 350°C for massive catalysts sulphidised under different conditions.

下载 (149KB)
索引源数据
3. Fig. 2. Powder diffraction pattern of NiMoW-8 sample versus calculated profiles for highly dispersed MoS2/WS2 particles and Ni3S2 particles (a) and graphical representation of model three-packet MoS2/WS2 hexagonal crystallites with packet reversal (b).

下载 (392KB)
索引源数据
4. Fig. 3. Powder diffraction pattern of NiMoW-8, NiMoW-16, NiMoW-WD, NiMoW-WD2 and NiMoW-GS samples compared to the calculated profiles for highly dispersed Ni3S2 particles and MoS2/WS2 particles.

下载 (108KB)
索引源数据
5. Fig. 4. PEM micrographs of the HP catalysts NiMoW-16 (a) and NiMoW-GS (b).

下载 (84KB)
索引源数据
6. Fig. 5. XRD spectra of Mo3d (a), W4f (b) and Ni2p3/2 (c) for the NiMoW-BD2 sample.

下载 (108KB)
索引源数据

版权所有 © Russian Academy of Sciences, 2024